飲用水消毒藥劑氯氣和次氯酸鈉的比較
發(fā)布時間：2024-06-04瀏覽量：30277
摘要：
雖然氯消毒會生成“三致”作用的消毒副產(chǎn)物，氯消毒工藝直到今天依然是世界上最主要的飲用水消毒方式，其中氯氣和次氯酸鹽是最常用的含氯藥劑。當(dāng)前出于安全等因素的考慮，次氯酸鈉替代液氯逐漸成為趨勢。本文介紹和比較了氯氣和次氯酸鈉兩種消毒藥劑各自的優(yōu)缺點。并從消毒效果、消毒副產(chǎn)物控制以及安全成本等多個方面闡述了一定時間內(nèi)以次氯酸鈉替代液氯作為主要消毒方式的可行性。
關(guān)鍵詞：氯消毒，氯氣（液氯），次氯酸鈉
馮博然，劉若愚，許光，鄭鵬
（北京市自來水集團有限責(zé)任公司，100031）
含氯消毒劑是人類最早使用的化學(xué)消毒劑之一[1]。20世紀(jì)初，氯被發(fā)現(xiàn)可滅活水傳致病微生物，隨后在給水處理中得到廣泛應(yīng)用，可查的飲用水氯消毒最早應(yīng)用于1906 年的美國新澤西洲[2]。上世紀(jì)【生命】雜志曾評論說：[水的加氯消毒方式，應(yīng)是本世紀(jì)中一項最重要的公共衛(wèi)生成就][3]。
當(dāng)前，氯消毒依然是世界上應(yīng)用最為廣泛的消毒技術(shù)[4-6]。即便是在經(jīng)濟發(fā)達的美國，截止到1998年，自來水廠中仍約有94.5% 采用氯消毒[5]，而清華大學(xué)劉文君估計我國99.5%以上自來水廠采用氯消毒[6]。在氯消毒工藝中，氯氣（液氯）和次氯酸鹽（尤其是次氯酸鈉）是最為主要的消毒藥劑[7,8]。
表1 反映了美國AWWA調(diào)查的596座大、中型水廠過去20年中所用消毒劑的變化情況[7]。
表1? 各種消毒劑的使用情況??? %
| 消毒劑 | 1978 | 1989 | 1998 |
| 氯氣 | 91 | 87 | 83.8 |
| 氯氨 | 20 | 29.4 | |
| 次氯酸鈉 | 6 | 7.12 | 20.3 |
| 二氧化氯 | 1 | 4.5 | 8.1 |
| 臭氧 | 0.37 | 5.6 | |
| 其他 | 2 | 0.75 | 1.0 |
2012年Intratec Solutions的一份報告中指出，目前美國采用含氯消毒劑的飲用水行業(yè)大約有31%采用次氯酸鈉消毒；63%采用氯氣消毒，其余為次氯酸鈣或現(xiàn)場生產(chǎn)次氯酸鈉[8]。文中強調(diào)出于運輸和安全操作方面的考慮，人們對次氯酸鈉在飲用水領(lǐng)域的應(yīng)用給予了更多的關(guān)注，認為次氯酸鈉展現(xiàn)出了更為廣闊的市場潛力。2011年劉真等人[9]通過搜索含氯消毒劑在2000-2010年的報道和使用情況后指出，在檢索到的有效的102篇文章中，以次氯酸鈉為主要對象的29次（占22.66%），高于氯氣的5篇，也從側(cè)面佐證了次氯酸鈉的應(yīng)用前景。
一、氯氣和次氯酸鈉
自來水用氯消毒最早是在1896年英國Sims Woodhead流行傷寒，密特斯脫水廠在輸水管內(nèi)加漂粉液消毒。1904~1905年英國林肯市水廠用次氯酸鈉液消毒自來水。1912年7月美國紐約自來水公司的尼加拉瀑布水廠正式用氯氣消毒自來水后，自來水廠采用含氯藥劑消毒成為常態(tài)和主流。
在常溫下，氯氣是一種黃綠色、刺激性氣味、有毒的氣體[10,11]。具有較強的氧化性，溶于水，易溶于堿液。遇水生成次氯酸和鹽酸。很早便被用于消毒和漂白[12,13]。
次氯酸鈉用于飲用水消毒的歷史幾乎和氯氣一樣久，尤其是1930s之后。次氯酸鈉是一種高效、廣譜、安全的強力滅菌、殺病毒藥劑。與水的親和性很好， 能與水任意比互溶， 操作安全， 使用方便， 易于儲存，可以在任意環(huán)境工作狀況下投加[14]。
二、消毒機理和消毒效果
氯與水反應(yīng)時，生成次氯酸(HClO)和鹽酸(HCl)。
Cl2 + H2O HClO + HCl
氯的滅菌作用主要是靠次氯酸，因為它是體積很小的中性分子，能擴散到帶有負電荷的細菌表面，具有較強的滲透力，能穿透細胞壁進入細菌內(nèi)部。
次氯酸可以與包括DNA，RNA[15]，脂肪酸官能團，膽固醇[16]以及蛋白質(zhì)[17]等生物分子反應(yīng)，從而破壞生物體組織，達到殺滅微生物的作用。氯對細菌的作用是破壞其酶系統(tǒng)，導(dǎo)致細菌死亡，而氯對病毒的作用，主要是對核酸破壞的致死性作用[18-20]。
大量的文獻認為次氯酸鈉的消毒機理同氯氣消毒一致，其原理主要是通過水解形成次氯酸[1，3-5]。因此，次氯酸鈉的水解是整個過程的關(guān)鍵和控制步驟。影響水解的主要因素是pH值和溫度。
Cl2(g) + H2O T? HOCl + H+ Cl-?????????????????????????? 公式 1
HOCl ? H+ + O Cl-????????????????? ??????? ???????????? 公式2
NaOCl + H2O T? HOCl + Na+ + OH-???????????????? 公式3
公式1-3分別是氯氣和次氯酸鈉水解的方程式?？梢钥闯?，一定程度上氯氣水解可以降低水溶液的pH值，而次氯酸鈉切好相反。再加上為了維持溶液穩(wěn)定，商業(yè)次氯酸鈉會含一定量的氫氧化鈉以提高pH值，因此使用次氯酸鈉消毒會消耗水中的氫離子，有可能會提高水體的pH值。
如前所述，氯氣和次氯酸鈉一樣，更有效的消毒成分是水解后生成的次氯酸。而次氯酸在較低的pH值時比例會更高，即消毒效果會更好。文獻表明，pH值從6升高到7，對Giardia達到相同滅活率時需要的接觸時間需要延長50%；而pH從7升高到8和9時，相同滅活率時需要的接觸時間需要增加6倍[21]。
下圖反映了pH值對消毒效果的影響。
圖1. 10oC 時自由余氯滅活Giardia Cysts的CT 閾值 (氯氣投加量3.0 mg/L)
但也有研究表明，病毒在高pH值時對游離氯更敏感[22]
葉永康1990年在《中國給水排水》指出，當(dāng)PH=5-6時，次氯酸(HClO)在總和中所占的比例最大，幾乎為100%，此時消毒滅菌效果最好，但水質(zhì)腐蝕性嚴重。當(dāng)pH<7.5時，對消毒滅菌有利。當(dāng)PH>7.5時，對消毒滅菌不利。2004年15期《河南預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志》中“酸堿度對次氯酸鈉消毒液穩(wěn)定性的影響”一文中稱：當(dāng)次氯酸鈉作為殺菌劑使用時，則應(yīng)將其酸度控制在pH<8，這是因為體系的pH提高后，次氯酸鈉的穩(wěn)定性雖然提高了，但活性卻降低了，甚至?xí)セ钚?。因此，次氯酸鈉作為消毒劑使用時，一般應(yīng)將消毒體系的酸度控制在pH為7左右。
雖然如上理論液氯的消毒活性更高，但是實際操作中兩者的消毒效果基本一致。白曉慧[23,24]等人以上海兩座60萬/日和30萬/日的水廠作對比，指出雖然次氯酸鈉消毒出水中的異養(yǎng)菌數(shù)比液氯消毒出水中的略高，但兩者的消毒效果一致，微生物安全性可以得到保障。2012年上海陸宇峻的研究也表明[25]，在10萬噸/日的水廠以次氯酸鈉代替液氯消毒未對生產(chǎn)和消毒效果產(chǎn)生影響。
以上理論（或?qū)嶒灒┡c實際操作的差異是因為在實際運行過程中，原水并未因兩種藥劑的投加而引起pH值的變化。自然環(huán)境中的水因含有各種化合物而成為優(yōu)良的pH緩沖介質(zhì)。無論是采用氯氣消毒還是次氯酸鈉消毒，水體的pH基本不受影響。因而消毒效果基本一致。
三、與氨的反應(yīng)
液氯與水體中的氨的反應(yīng)已被廣泛研究和報道，并發(fā)展出了氯胺消毒。而次氯酸鈉和氨的反應(yīng)受溫度、反應(yīng)物的濃度、混合方式等影響可以生成一系列的產(chǎn)物[26]。主要反應(yīng)是氨的氯化，開始生產(chǎn)氯胺，然后是二氯胺，最后是三氯化氮。其他的反應(yīng)甚至?xí)陕?lián)氨、氯化銨和氮氣[27]。研究表明在有氨氮存在的前提下，次氯酸鈉的消毒副產(chǎn)物同樣可以大幅度減少[28]。
四、消毒副產(chǎn)物
如前所述，次氯酸鈉消毒液在水中基本不產(chǎn)生游離態(tài)分子氯，所以在消毒過程中一般難以發(fā)生因存在氯分子而引發(fā)的氯代化合反應(yīng)，生成不利于人體健康的有毒有害物質(zhì)，因此一般認為次氯酸鈉消毒生成的消毒副產(chǎn)物要低于液氯［28，29］。
在不多的生產(chǎn)研究中也有相似的結(jié)論。但如前所述，次氯酸鈉消毒與水解有關(guān)，受pH值得影響較大。有研究表明，隨著pH值的上升，TTHM(總?cè)u甲烷)的發(fā)生量也增加，pH~7時TTHM的生成量僅為pH~9時的一半左右[30]。2012年王林等人也發(fā)表了類似的觀點，即高pH值時消毒副產(chǎn)物會增加[31]。以上觀點表明，次氯酸鈉消毒的有利條件是較低的至少是中性的環(huán)境。國內(nèi)白曉慧等人，李德茂等人的研究都指出次氯酸鈉消毒可顯著降低三氯甲烷和鹵乙酸的生成[23，24]。但文章均未說明原水的pH值及過程中pH的變化。
王林等人的研究還從另一個方面對次鈉消毒副產(chǎn)物進行了研究，指出在有氨氮的前提下，三氯甲烷和四氯化碳的生成量大幅度減少。
在其他諸多文獻中也有文獻報道，兩者的消毒副產(chǎn)物應(yīng)該在同一水平，更多的是受其他水質(zhì)條件如pH，溫度等的影響，沒有可比性。
五、安全性和穩(wěn)定性
次氯酸鈉溶液在pH值低于10時會發(fā)生縮合反應(yīng)生成亞氯酸鹽；然而在pH值大于13時，離子濃度的增加會加速該反應(yīng)的進行；因而次氯酸鈉理想的存儲pH范圍通常為11.8-13，以維持其穩(wěn)定[8]。
加入到水中的次氯酸鈉會電離出次氯酸根，次氯酸根無論是在酸性環(huán)境中，還是在堿性環(huán)境中，都具有很強的氧化性，也就是說遇到還原劑時會發(fā)生還原反應(yīng)而分解，但在酸性條件下其氧化性更強一些[32]。
溫度和紫外光對次氯酸鈉的穩(wěn)定性影響很大，升高溫度或光照(特別是紫外光)，次氯酸鈉溶液的分解速度將明顯加快。
次氯酸鈉分解反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是原子氧的放出，而光照或加熱有利于原子氧的生成。盛梅等[33]研究表明，當(dāng)溫度低于25℃時分解緩慢，溫度高于30℃時分解速度明顯加快。光照20 h，次氯酸鈉的有效氯會降解90%[35]。另外，次氯酸鈉分解生成的O2，Cl2都是氣體物質(zhì)，長時間密閉保存會給包裝容器帶來危險。因此，次氯酸鈉的包裝容器都要留出放氣孔，以防止發(fā)生安全事故。因而，次氯酸鈉溶液應(yīng)盡量在低溫、避光環(huán)境下儲存，可有效地降低分解速度。
和次氯酸鈉相比，鑒于氯氣的危害更為直接和嚴重，中華人民共和國《危險化學(xué)品安全管理條例》和《危化品運輸管理條例》對氯氣的使用、管理以及運輸?shù)囊蟾鼮榭量?，而這極大的增加了使用氯氣消毒的間接成本。
六、其他問題
商品次氯酸鈉因穩(wěn)定需要pH值較高（約13），投加過程可能局部結(jié)垢導(dǎo)致堵塞[35]。此外，次氯酸鈉在生產(chǎn)和儲存過程中均會產(chǎn)生氯酸鹽。而氯酸鹽是飲用水標(biāo)準(zhǔn)中嚴格控制的項目。縮短儲存時間，避光和低溫保存可以降低氯酸鹽的生成[8]。
七、結(jié)論
次氯酸鈉具有和液氯相同的消毒機理，雖然其滅菌效率受pH和溫度等因素的影響較大，但是由于自然水體酸堿度的緩沖，兩者消毒效率基本一致。且次氯酸鈉的消毒副產(chǎn)物通常認為略低于液氯。因此，為降低操作上和運行中的風(fēng)險，以次氯酸鈉替代液氯作為主要消毒藥劑完全可行。
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